本发明涉及具有通式X-C(R
1.具有如下通式的烯丙基醚和炔丙基醚，X-C(R¹)(R²)-O-C(CH₃)(R³)-OCH₃(I)其中X是乙炔基或乙烯基，R¹是甲基或乙基，R²是饱和的或不饱和的线性或环状脂族烃残基，并且R³是甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的化合物，该化合物是3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯。
3.如权利要求1所述的化合物，该化合物是3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-1-戊炔-4-烯
4.如权利要求1所述的化合物，该化合物是3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-1，4-戊二烯。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的化合物，该化合物具有至少80％、优选至少95％的纯度。
6.一种用于制备权利要求1所要求保护化合物的方法，该方法的特征在于：使式X-C(R¹)(R²)-OH(II)的叔乙炔基或乙烯基甲醇与异丙烯基甲基醚(IPM)或2-正-丁烯基甲基醚(BME)在-20℃或更低的温度下、在作为催化剂的酸的存在下进行反应，上述式(II)中，X、R¹和R²如权利要求1所定义。
7.如权利要求6所述的方法，其中酸催化剂是磷酸。
8.如权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，在所述反应终止后，用弱碱中和反应混合物。
9.如权利要求6至8中任意一项所述的方法，其中，所述碱是三乙胺。
10.如权利要求1至5中任意一项所述的化合物用于制造β-酮基丙二烯化合物、α，β-不饱和羰基化合物和γ，δ-不饱和酮的用途。
11.3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯用于制造6-甲基-5-庚烯-2-酮的用途。
12.一种用于制造β-酮基丙二烯化合物或γ，δ-不饱和酮的方法，所述方法的特征在于：在存在催化剂或不存在催化剂的情况下，优选在酸的存在下并且可选在具有额外IPM的情况下，将权利要求1所定义的式(I)化合物加热至100-160℃，优选加热至120-150℃。
13.如权利要求12所述的方法，其中，由3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯制备6-甲基-5-庚烯-2-酮。
14.权利要求12所述的制备β-酮基丙二烯化合物或不饱和酮的方法，该方法的特征在于：式(I)化合物是里哪醇、去氢里哪醇、橙花叔醇、2-茄尼基-1-甲基-1-乙炔基-乙醇、乙烯基-β-紫罗醇或乙炔基-β-紫罗醇与IPM或BME的加合物。
15.一种用于制备下式γ，δ-不饱和酮的方法，(R¹)(R²)C＝Y-CH₂-CO-R³(IV)其中R¹是甲基或乙基，R²是饱和的或不饱和的线性或环状脂族烃残基，R³是甲基或乙基，并且Y是C＝C或CH-CH₂，该方法的特征在于：使权利要求1至5中任意一项所述的式I化合物与DMP在酸、优选磷酸的存在下进行反应。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述式I化合物是3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯，所述式IV化合物是MH。
17.一种用于制备MH的方法，该方法的特征在于：使MBE与DMP在作为催化剂的磷酸的存在下进行反应。本发明涉及烯丙基醚和炔丙基醚，它们的制备方法以及它们的用途。更具体地，本发明涉及具有通式X-C(R¹)(R²)-O-C(CH₃)(R³)-OCH₃(I)的烯丙基醚和炔丙基醚，其中X是乙炔基或乙烯基，R¹是甲基或乙基，R²是饱和的或不饱和的线性或环状脂族烃残基，R³是甲基或乙基；本发明还涉及通过如下制备它们的方法：使式X-C(R¹)(R²)-OH(II)的叔乙炔基或乙烯基甲醇与异丙烯基甲基醚(IPM)或2-正-丁烯基甲基醚(BME)在酸催化剂的存在下进行反应。因此，式(I)化合物分别也被称为IPM加合物和BME加合物。Saucy等人(Helv.Chim.Actaxa050(1967)，1158)已经描述了通过如下以高产率制备β-酮基丙二烯化合物(ketoallene)的方法：使乙炔甲醇与乙烯基醚在惰性溶剂中、60-80℃的温度下并且在催化量的对甲苯磺酸或磷酸的存在下进行反应。他们推理认为该反应经由式(I)炔丙基中间体(其中X是乙炔基)进行，但却不能分离并确认该中间体。类似地，Saucy等人(Helv.Chim.Actaxa050(1967)，2091)已经描述了通过如下以高产率(相对于甲醇为73-94％)制备γ，δ-不饱和酮的方法：使叔乙烯基甲醇与异丙烯基醚在催化量的磷酸的存在下、在压力下、120-200℃的温度下反应12至16小时。未加压的操作导致产率大幅下降，例如在6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)的情况下由93％下降至仅41％。此外，作者推测该反应经由式(I)中间体(其中X是乙烯基)进行，并且他们承认不能分离并确认这些化合物。现在，根据本发明发现通过在-20℃或更低的温度下实施MBE与IPM的反应，可以以高产率和高纯度分离出假定的迄今为止未在文献中描述的、被转化成有价值的已知化合物之前的式(I)中间体。因此，本发明涉及具有通式X-C(R¹)(R²)-O-C(CH₃)(R³)-OCH₃(I)的烯丙基醚和炔丙基醚，其中X是乙炔基或乙烯基，R¹是甲基或乙基，R²是饱和的或不饱和的线性或环状脂族烃残基，R³是甲基或乙基；本发明还涉及通过如下制备它们的方法：使式X-C(R¹)(R²)-OH(II)的叔乙炔基或乙烯基甲醇与异丙烯基甲基醚(IPM)或2-正-丁烯基甲基醚(BME)在-20℃或更低的温度下、在作为催化剂的酸的存在下进行反应。本发明还涉及新型的化合物用于制造已知的β-酮基丙二烯化合物、α，β-不饱和羰基化合物和γ，δ-不饱和酮，例如MH(6-甲基-5-庚烯-2-酮)的用途，以及相应的用于制造这些已知化合物的方法。饱和的或不饱和的线性或环状脂族烃残基包括直链或支化链烷基、具有一个或更多个双键或三键的烯基和炔基、以及环烷基和环烯基，其中这些基团具有1至46个碳原子。这种基团R²的优选实例是甲基、CH₂-异戊二烯基(CH₂-prenyl)、CH₂-香叶基、CH₂-法呢基、CH₂-六氢法呢基、CH₂-茄呢基和CH＝CH-(2，6，6-三甲基环己-1-烯基)。起始化合物，即叔乙炔基甲醇和乙烯基甲醇以及IPM和BME，是本领域公知的。它们可商购或者可以通过本领域公知的方法制备。尽管任何强有机酸或无机酸都可以用在本发明的方法中作为催化剂，但是有利地使用允许均相操作的酸。优选的酸选自pKa在1.5至4.5范围内的那些酸。在考虑的酸中，磷酸为优选的酸，其用量为0.5至2.0mol％、优选为1.0mol％。实验在低于0℃的温度下操作导致更高的产率和更高的产品质量，但需要更长的反应时间和更大量的磷酸。对于该反应而言，适当的温度是低于-20℃的温度，适当的温度范围为约-30℃至-20℃。使用相对于化合物(I)过量的IPM或BME是有利的。该过量可以高达20摩尔当量，优选为5.0至12.5摩尔当量，更优选为5.0至7.5摩尔当量。该反应可以在不存在惰性溶剂的情况下或者在惰性溶剂的存在下实施，优选不用溶剂或者在烃(例如戊烷、己烷或庚烷)中实施。反应终止后，即通常24-72小时后，用弱碱(例如胺或弱酸的盐)和强碱(例如乙酸钠)中和反应混合物。在本情形中，优选的碱是三乙胺。通过使用常规分离技术，可以以至少80％、优选至少90％、最优选至少95％的纯度和相对于化合物(II)至少80％、优选高达85％、甚至更优选高达90％的产率分离式(I)化合物。由此得到的化合物在-20℃下能稳定若干月，但是它们如果在室温(22℃)下储存60天以上就会分解。优选的式(I)化合物是3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯(MMMB)，该化合物在由2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)和IPM制备6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)的方法中是中间体。其他优选的式(I)化合物例如为3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-1-戊炔-4-烯和3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-环己-1-烯基)-1，4-戊二烯，由这些化合物可以制备例如维生素A或风味中间体。产物可以直接转化成期望的β-酮基丙二烯化合物或γ，δ-不饱和酮，而无需从反应混合物中分离出来；或者产物可以首先根据本领域已知的方法进一步纯化，例如通过在适当的固体碱性载体(诸如氧化铝、硅石和弱碱性离子交换剂)上吸附/脱附。用于进一步纯化的特别适宜试剂是商业可得的碱性氧化铝，例如Aloxxa0B，等级A-I。为了部分失活，有必要向无水氧化铝中添加一些水，即添加3-7重量％，优选添加约5重量％。还优选的是，在保护气体(例如氩气)下并且使用烃(例如戊烷或己烷)作为溶剂进行操作。式(I)化合物可以通过如下分别转化成期望的β-酮基丙二烯化合物(当X＝乙炔基)或γ，δ-不饱和酮(当X＝乙烯基)：在存在催化剂或不存在催化剂的情况下，将式(I)化合物可选在溶剂的存在下加热至100-160℃，优选加热至120-150℃。优选的催化剂是酸，尤其是无机酸，例如硫酸和磷酸。该反应可以以间歇方式或连续方式实施，并且在不具有额外IPM的情况下，或优选在具有额外IPM的情况下实现。IPM过量0.1至5.0当量、优选0.5至3.5当量、最优选1.0至3.0当量(mol/mol)适宜。式I的BME加合物可以采用类似方式转化成正-和异-不饱和化合物，例如BME-去氢里哪醇转化成正甲基紫罗兰酮和异甲基紫罗兰酮(它们是β-酮基丙二烯化合物)并且通过本领域已知的方法分别进一步转化成正甲基假紫罗酮和异甲基假紫罗酮以及正-α-甲基紫罗兰酮和异-α-甲基紫罗兰酮(它们都是α，β-不饱和酮)。因此，本发明还包括用于制备β-酮基丙二烯化合物或γ，δ-不饱和酮的方法，该方法具有如下特征：将式I化合物可选在催化剂的存在下或不存在催化剂的情况下、优选在酸的存在下、并且可选在具有额外IPM的情况下加热至100至160℃，优选加热至120至150℃。在优选的实施方式中，式I化合物是里哪醇、去氢里哪醇、橙花叔醇、2-茄尼基-1-甲基-1-乙炔基-乙醇、乙烯基-β-紫罗醇或乙炔基-β-紫罗醇与IPM或BME的加合产物(加合物)。进一步发现式I化合物可以与2，2-二甲氧基丙烷(DMP，III)在酸的存在下进行反应，从而形成式(R¹)(R²)C＝Y-CH₂-CO-R³(IV)的γ，δ-不饱和酮，其中R¹、R²和R³如上所定义，Y是C＝CH或CH-CH₂，因而这也是本发明的一部分。在这个反应的优选实施方式中，式I化合物是3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯(MBE-IPM-加合物或MMMB)，式III的γ，δ-不饱和酮是MH(6-甲基-5-庚烯-2-酮)。对于可用在该反应中的酸，上述针对式I化合物的形成所述的同样适用。优选的酸是磷酸。反应物I和III以1∶1-10的摩尔比、优选以1∶1.5-5的摩尔比、更优选以1∶2-4的摩尔比进行反应。温度适宜在100-170℃的范围内，优选在130-160℃的范围内，反应在24小时后接近完成，产率为约80％。最后，令人惊讶地发现，在经磷酸催化的反应中，MBE和DMP形成MH，这与本发明相关，因而也构成本发明的一部分。该反应的条件与化合物I和III的反应相同。该反应在24小时后接近完成，产率为约52％。通过如下实施例更详细地阐述本发明。实施例1经磷酸催化的IPM与MBE的加成反应将52.2g(0.592mol)的2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)和331.9g(4.44mol)的异丙烯基甲基醚(IPM)的混合物在氩气下的1L三口圆底烧瓶中在-30℃的温度下通过磁力搅拌器进行搅拌。在具有一次性管头的体积可调的移液管的协助下一次性添加3.72g由17.7重量％的H₃PO₄丙酮溶液构成的催化剂溶液(相对于MBE＝1摩尔％)。将澄清、无色的溶液在冰柜中-26℃的温度下储存72小时。在搅拌和氩气下，通过添加1.81g(2.485ml，0.018mol)的三乙胺将该溶液调至碱性，并允许达到室温(22℃)。然后，将反应混合物在旋转蒸发器中在75mbar的压力下、在不超过22-25℃的温度下浓缩。得到94.9g粗制的3-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-3-甲基-1-丁烯，其中包括2.4g三乙基磷酸铵，并且含有88.4gxa0MMMB或MBE-IPM-加合物(产率：相对于MBE为87.2％)。纯化将12.2g的去离子水添加到在四口反应烧瓶中的232g无水Aloxxa0B，等级A-I中，然后用手通过玻璃棒混合该混合物，直到得到均匀的粉末。将PT-100热电偶设置到反应烧瓶中。将热粉末在氩气下冰浴中冷却，直到达到室温(22℃)。将94.4g的粗制MMMB和116g的戊烷一起转移到现在含有5重量％水的Aloxxa0B中。将KPG玻璃螺旋桨式搅拌器设置在反应烧瓶中，并将糊状物在室温(22℃)下搅拌(400-500rpm)2小时。通过在5μm的Teflon过滤器上过滤将戊烷中的产物从Aloxxa0B中分离出来。用约2000ml的戊烷洗涤滤饼。将提取物在旋转蒸发器中在25mbar的最大压力下和25℃的最高温度下浓缩。得到78.9g无色油状MMMB，其中纯度为96.5％，产率(相对于MBE)为81重量％。通过GC和NMR谱确认结构和品质。NMR参数在安装有5mmxa0BBOxa0BB-1H探测头的Brukerxa0Avancexa0300光谱仪上记录NMR光谱，其中所述探测头对于¹H在300MHz下操作，对于¹³C在75.5MHz下操作。光谱在CDCl₃中记录，并且参照TMS(δ_H)或溶剂信号(δ_C)：δ_Hxa00.00/δ_Cxa077.0。考虑耦合常数和化学位移，基于¹H和¹³C-NMR光谱数据进行指认；¹³C的多重性通过DEPT给出：C＝s，CH＝d，CH₂＝t，CH₃＝q。结构式：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="344"/>分子式xa0xa0xa0xa0C₉H₁₈O₂单一同位素质量(monoisotopicxa0mass)xa0xa0xa0xa0158.1307化学名称(CAS)xa0xa0xa0xa03-(1-甲氧基-1-甲基-乙氧基)-3-甲基-丁-1-烯¹H-NMRδ6.12(1H，dd，J＝17.6，10.8Hz，H-10a)，5.08(1H，dd，J＝17.6，1.1xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0Hz，H-11b)，4.97(1H，dd，J＝10.8，1.1Hz，H-11a)，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa03.25(3H，s，H₃-2)，1.37(4xxa03H，4xxa0s，H₃-6，H₃-7，H₃-8，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0H₃-9).¹³C-NMRδ146.9(d，C-10)，110.9(t，C-11)，101.3(s，C-3)，75.5(s，C-5)，48.2xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(q，C-2)，28.6(2xxa0q，C-6&C-9，27.3(2xxa0q，C-7&C-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa08).实施例2经磷酸催化的BME与去氢里哪醇(DLL)的加成反应将19g的DLL(0.1236Mol)和81.4g的BME(0.927Mol)的混合物在250ml三口圆底烧瓶中在氩气下T_I＝-20℃(T_J＝约-25℃)下搅拌(磁力搅拌器)。在具有一次性管头的体积可调的移液管的协助下一次性添加0.341g催化剂溶液(H₃PO₄，17.7重量％，在丙酮中，0.618mMol＝相对于DLL0.5摩尔％)。将澄清、无色的溶液在约-22℃的冰柜中在T_I＝-20℃下储存24小时。从冰柜中取出，但仍在T_I＝-20℃下并且在搅拌和氩气下，采用260μl的三乙胺将该溶液调至碱性，并搅拌直到达到室温。然后，将反应混合物在具有隔膜泵(10mbar)的旋转蒸发器中浓缩，并用高真空泵(泵中为0.02mbar)脱气。在该过程中以及在随后的处理期间，DLL-BME加合物的温度不应超过22-25℃。分离28.1g的粗产物，其中含有85.9面积％的DLL-BME加合物，产率为81.9％。富集将8.86g的去离子水添加到在四口反应烧瓶中的168gxa0Aloxxa0B，等级A-I(无水)中，然后用手通过玻璃棒混合该混合物，直到得到均匀的粉末。将PT-100热电偶设置到反应烧瓶中。将热粉末在氩气下冰浴中冷却，直到达到室温。将28.1g的粗产物和84g的戊烷一起转移到现在含有5重量％水的Aloxxa0B中。将KPG玻璃螺旋桨式搅拌器设置在反应烧瓶中。将糊状物在室温下搅拌(400-500rpm)2小时。通过在5μm的Teflon过滤器上过滤将戊烷中的产物从Aloxxa0B中分离出来。用约1000ml的戊烷洗涤滤饼。将提取物在具有隔膜泵(10mbar)的旋转蒸发器中浓缩，并采用高真空泵(泵中为0.02mbar)在T_J＝25℃的最高温度下脱气。得到22.3g经富集的DLL-BME加合物，纯度为97.8面积％，产率为74.1；在富集过程中DLL-BME加合物的回收率为90.5％。将剩余的Aloxxa0B用～500ml的戊烷再次洗涤一次。将提取物在具有隔膜泵(10mbar)的旋转蒸发器中浓缩，并采用高真空泵(泵中为0.02mbar)在T_J＝25℃的最高温度下脱气。得到1.2g第二次富集的DLL-BME加合物，纯度为94.1面积％，产率为3.8％；在富集过程中DLL-BME加合物的回收率为4.7％。两种非对映异构体DLL加合物，(3R*)-3-{[(1R*)-1-甲氧基-1-甲基丙基]氧}-7-甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇和(3R*)-3-{[(1S*)-1-甲氧基-1-甲基丙基]氧}-7-甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇，以混合物形式表征。未研究非对映异构体的NMR数据集归属。DLL-BME-加合物1：¹H-NMR：δ＝5.14(1H，m，H-6)，3.19(3H，OCH₃)，2.43(1H，s，H-1)，2.19(2H，m，H₂-5)，1.76(4H，m，H₂-4，H2-2′)，1.69(3H，s，H₃-8)，1.63(3H，s，CH₃-7)，1.57(3H，s，H₃-1′)，1.54(3H，s，CH₃-3)，0.88(3H，t，J＝7.5Hz，H₃-3′).¹³C-NMR：δ＝131.7，124.1，104.2，87.9，72.4，70.1，48.0，45.2，31.4，27.9，25.7，23.1，22.9，17.6，8.6.DLL-BME-加合物2：¹H-NMR：δ＝5.14(1H，m，H-6)，3.23(3H，OCH₃)，2.45(1H，s，H-1)，2.19(2H，m，H₂-5)，1.76(4H，m，H₂-4，H₂-2′)，1.69(3H，s，H₃-8)，1.63(3H，s，CH₃-7)，1.57(3H，s，H₃-1′)，1.47(3H，s，CH₃-3)，0.89(3H，t，J＝7.5Hz，H₃-3′)¹³C-NMR：δ＝131.7，124.1，104.0，87.3，72.5，69.8，48.3，44.8，31.6，29.1，25.7，23.4，23.1，17.6，8.9.实施例3经磷酸催化的IPM与乙炔基-β-紫罗醇的加成反应将54.8g的乙炔基-β-紫罗醇(0.245Mol)和69.7g的IPM(0.932Mol)的混合物在250ml三口圆底烧瓶中在氩气下T_I＝-20℃(T_J＝约-25℃)下搅拌(磁力搅拌器)。在具有一次性管头的体积可调的移液管的协助下一次性添加0.132g催化剂溶液(H₃PO₄，18.1重量％，在丙酮中，0.245mMol＝相对于乙炔基-β-紫罗醇0.1摩尔％)。将澄清、无色的溶液在约-22℃的冰柜中在T_I＝-20℃下储存72小时。从冰柜中取出，但仍在T_I＝-20℃下并且在搅拌和氩气下，采用103μl的三乙胺将该溶液调至碱性，并搅拌直到达到室温。然后，将反应混合物在具有隔膜泵(10mbar)的旋转蒸发器中浓缩，并用高真空泵(泵中为0.02mbar)脱气。在该过程中以及在随后的处理期间，乙炔基-β-紫罗醇-IPM加合物的温度不应超过22-25℃。分离73g的粗产物，其中含有95.7面积％的乙炔基-β-紫罗醇-IPM加合物，产率为98.3％。通过上述方法完成纯化。得到71.3g的产物，纯度为97.0％，产率为97.4％。结构式ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="390"/>分子式xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0C₁₉H₃₀O₂单一同位素质量xa0xa0xa0xa0xa0290.45化学名称(CAS)xa0xa0xa0xa0xa0xa02-[(E)-3-(1-甲氧基-1-甲基-乙氧基)-3-甲基-戊-1-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0烯-4-炔基]-1，3，3-三甲基-环己烯¹H-NMR(CDCl₃)δ以ppm计：0.94(6H，s，H-7+H-8)，1.40-1.36(2H，m，H1xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0+H6)，1.39(3H，s，H-20或H-21)，1.45(3H，s，H-20xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0或21)，1.50-1.56(2H，m，H1+H6)，1.53(3H，s，H-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa015)，1.61(3H，d，⁴J＝0.80Hz，H-9)，1.91(2H，brxa0t，³Jxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0＝6.03Hz，H-5)，2.56(1H，s，H-14)，3.19(3H，s，H-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa019)，5.46(1H，d，³J＝16.02Hz，H11)，6.35(1H，dd，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0⁵J＝0.80Hz；³J＝16.02Hz，H-10).¹³C-NMR(CDCl₃)δ以ppm计：136.0(C-11)，135.5(C-3)，127.7(C-4)，126.3xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(C-10)，101.1(C-17)，84.6(C-13)，73.5，(C-14)，70.0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(C-12)，47.3(C-19)，38.5(C-1或C-6)，33.4(C-2)，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa032.0(C-15)，31.7(C-5)，27.6-27.7(C-7+C-8)，25.2-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa025.7(C-20+C-21)，20.1(C-9)，18.3(C-1或C-6).实施例4经磷酸催化的IPM与乙烯基-β-紫罗醇的加成反应将18.4g的乙烯基-β-紫罗醇(0.081Mol)和23.1g的IPM(0.309Mol)的混合物在250ml三口圆底烧瓶中在氩气下T_I＝-20℃(T_J＝约-25℃)下搅拌(磁力搅拌器)。在具有一次性管头的体积可调的移液管的协助下一次性添加0.0438g催化剂溶液(H₃PO₄，18.1重量％，在丙酮中，0.081mMol＝相对于乙烯基-β-紫罗醇0.1摩尔％)。将澄清、无色的溶液在冰柜中在T_I＝0℃下储存72小时。从冰柜中取出，采用34μl的三乙胺将该溶液调至碱性，并搅拌直到达到室温。然后，将反应混合物在具有隔膜泵(10mbar)的旋转蒸发器中浓缩，并用高真空泵(泵中为0.02mbar)脱气。在该过程中以及在随后的处理期间，乙烯基-β-紫罗醇-IPM加合物的温度不应超过22-25℃。分离22.8g的粗产物，其中含有65面积％的乙烯基-β-紫罗醇-IPM加合物，产率为62.3％。通过上述方法完成最终纯化。可以以54.7％的产率分离产物(15g，87％的纯度)。结构式ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="310"/>分子式xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0C₁₉H₃₂O₂单一同位素的质量xa0xa0xa0xa0292.44化学名称(CAS)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02-[(E)-3-(1-甲氧基-1-甲基-乙氧基)-3-甲基-戊-1，4-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0二烯基]-1，3，3-三甲基-环己烯¹H-NMR(CDCl₃)δ以ppm计：0.92(6H，s，H-7+H-8)，1.39-1.37(2H，m，H-1xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0+H-6)，1.35(3H，s，H-20或H-21)，1.36(3H，s，H-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa020或H-21)，1.44(3H，s，H-15)，1.57-1.49(2H，m，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0H-1+H-6)，1.60(3H，d，⁴J＝0.75Hz，H-9)，1.90(2H，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0brxa0t，³J＝5.88Hz，H-5)，3.17(3H，s，H-19)，4.97(1H，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0dd，³J＝10.74Hz；⁵J＝1.40Hz，H-14_Z)，5.13(1H，dd，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0³J＝17.65Hz；⁵J＝1.40Hz，H-14_E)，5.53(1H，d，³J＝xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa016.30Hz，H-11)，5.93(1H，dd，³J＝16.30Hz；⁵J＝xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.94Hz，H-10)，6.03(1H，dd，³J＝10.74Hz；³J＝xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa017.65Hz，H-13).¹³C-NMR(CDCl₃)δ以ppm计：143.4(C-13)，138.5(C-11)，136.1(C-3)，127.2xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(C-4)，124.6(C-10)，110.9(C-14)，100.3(C-12)，76.8xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(C-17)，47.2(C-19)，38.5(C-1或C-6)，33.3(C-2)，xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa031.7(C-5)，27.8(C-7+C-8)，26.3-25.2(C-20+C-xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa021)，20.3(C-9)，18.3(C-1或C-6).NMR参数：在安装有5mmxa0BBOxa0BB-1H探测头的Brukerxa0Avancexa0300光谱仪上记录NMR光谱，所述探测头对于¹H在300MHz下操作，对于¹³C在75.5MHz下操作。光谱在CDCl₃中记录，并且参照TMS(δ_H)或溶剂信号(δ_C)：δ_Hxa00.00/δCxa077.0。考虑耦合常数和化学位移，基于¹H和¹³C-NMR光谱数据进行指认。实施例5在经磷酸催化的合成后MBE-IPM加合物在具有额外IPM的情况下热裂解成MH在33ml的不锈钢高压釜中装入5gxa0MBE-IPM加合物(96.4面积％，30.5mMol)，并且在具有T_Jxa0150℃的加热块的“Labxa0Shaker”中在250min^-1下摇动16小时。将高压釜完全冷却至室温，并测量净重。在进行GCwt％取样后，在具有一次性管头的体积可调的移液管的协助下一次性添加25.2mg的催化剂溶液(H₃PO₄，17.7重量％，在丙酮中，0.046mMol＝相对于MBE-IPM加合物0.15摩尔％)。然后，添加5.71g的IPM，96.5面积％(76.4mMol)。将关闭的高压釜放置在上述相同条件下“LabShaker”中另外15小时。将高压釜完全冷却至室温，并测量净重。打开高压釜，并且采用20μl的三乙胺在磁力搅拌下中和反应混合物。为了GC面积％和重量％进行取样。产率为86％。实施例6在经磷酸催化的合成后MBE-IPM加合物在不具有额外IPM的情况下热裂解成MH实施与上述实施例5相同的过程，但是未添加IPM，得到产率为60％的MH。实施例7MBE-IPM加合物+DMP在酸的存在下形成MH向33ml的不锈钢高压釜中装入5gxa0MBE-IPM加合物(30.7mMol)和8.34g的DMP，96％(76.9mMol，2.5当量)。在搅拌下，利用具有一次性管头的体积可调的移液管一次性添加24.9mg的催化剂溶液(H₃PO₄，18.15重量％，在丙酮中，0.046mMol＝相对于加合物0.15摩尔％)。将关闭的高压釜放置在具有T_jxa0150℃加热块的“Labxa0Shaker”并在250min^-1下分别摇动8小时、16小时、24小时和32小时。先用水冷却高压釜，然后将其在3小时内冷却至室温。打开高压釜，并且采用19.4μl的三乙胺在搅拌下中和反应混合物。测量MH的净重，并且为了GC面积％和重量％进行取样。产率分别为47.1％，70.0％，78.3％和78.8％。实施例8MBE与DMP经磷酸催化反应形成MH在安装有磁力搅拌器的33ml的不锈钢高压釜中装入3.19g的MBE(36.2mMol)和9.81g的DMP，96％(90.4mMol，2.5当量)。在搅拌下，利用具有一次性管头的体积可调的移液管一次性添加29.3mg的催化剂溶液(H₃PO₄，18.15重量％，在丙酮中，0.054mMol＝相对于MBE0.15摩尔％)。将关闭的高压釜放置在具有T_j150℃加热块的“LabShaker”中并在250min^-1下分别摇动8小时、16小时、24小时和32小时。先用水冷却高压釜，然后将其在3小时内冷却至室温。打开高压釜，并且采用22.8μl的三乙胺在搅拌下中和反应混合物。测量净重，并且为了GC面积％和重量％进行取样。8小时、16小时、24小时和32小时后，MH的产率分别为38.6％，46.0％，51.2％和52.0％。